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管花肉苁蓉的苯乙醇苷类成分
中草药 2000年第11期第31卷 有效成分
作者:宋志宏 屠鹏飞 赵玉英 郑俊华
单位:北京医科大学药学院天然药物学系 100083
关键词:列当科;肉苁蓉属;管花肉苁蓉;苯乙醇苷
  摘 要 采用各种色谱技术主要为HPLC从国产管花肉 苁蓉Cistanche tubulosa (Schenk) Wight 中分离得到7 个苯乙醇苷 类化合物,根据理化性质和波谱数据鉴定它们的结构为2′-乙酰基类叶升麻苷(Ⅰ)、类叶 升麻苷(Ⅱ)、crenatoside(Ⅲ)、丁香苷A 3′-α-L-吡喃鼠李糖苷(Ⅳ )、异类叶升麻苷(Ⅴ)、去咖啡酰基类叶升麻苷(Ⅵ)和红景天苷(Ⅶ)。化合物Ⅲ为首次从本 属植物中分离得到,其它化合物为首次从本植物中分离得到。
Phenylethanoid Glycosides from Cistanche tubulosa
  Song Zhihong, Tu Pengfei, Zhao Yuyi ng and Zheng Junhua
  (Department of Natural Medicines, School of Pharmaceutical Sciences, Beijing Univ ersity of Medical Sciences  Beijing 100083)
  Abstract  Seven compounds were isolated from the 95% ethanol extract of Cistanche tubulosa (Schrenk) Wight by various chromat ography including preparative HPLC. They were identified as 2′-acetylacteosid e (Ⅰ), acteoside (Ⅱ), crenatoside (Ⅲ), syringalide A 3′-α-L-rhamnopyranoside (Ⅳ), isoacteoside (Ⅴ), decaffeoylacteoside (Ⅵ) and rhodi oloside (Ⅶ) on the basis of chemical evidences and spectral data. Among these compounds, Ⅲ was isolated from plants of Cistanche Hoffing. et Link for the first time, and the others were isolated from the plant of C. tubulosa for the first time.
  Key words  Orobanchaceae Cistanche  Hoffing. et Link Cistanche tubulosa (Schrenk) Wight ph enylethanoid glycosides
  中药肉苁蓉为列当科肉苁蓉属植物的干燥带鳞叶的肉质茎,是常用中药之一,具有补肾阳、 益精血、润肠通便等功效,常用于治疗男子阳痿、女子不孕、腰膝冷痛、血枯便秘等症 [1]。我国有肉苁蓉属植物4 种1 变种,中国药典一九九五年版收载的品种为肉苁蓉 Cistanche deserticola Y. C. Ma., 由于药源紧缺,本属其它种也 在各地使用。管花肉苁蓉C. tubulosa (Schrenk) Wight 主产于我国新疆,资源比较丰富,为目前中花肉苁蓉的主要基源植物。在巴基 斯坦、印度等国也有一种管花肉苁蓉C. tubulosa (Schrenk) Hook. f. 作为药材使用,但它与国产管药肉苁蓉在形态、化学成分及寄主植物上都有较大区别,被认 为 是不同的种。日本学者对巴基斯坦产的管花肉苁蓉进行了深入研究,分离得 到了苯乙醇苷、环烯醚萜苷、木脂素苷等成分。国内学者对国产管花肉苁蓉 进行了初步的化学成分研究,并对其挥发油成分进行了GC-MS分析。为了阐 明国产管花肉苁蓉的化学成分,为中药肉苁蓉新药源的开发利用提供科学依据,我们对其化 学成分进行了研究,采用HPLC法,从95%乙醇提取物的正丁醇萃取部分分离得到了7 个苯乙 醇苷类化合物,根据理化性质和波谱数据鉴定它们的结构为2′-乙酰基类叶升麻苷(acetyl acteoside,Ⅰ)、类叶升麻苷(acteoside,Ⅱ)、crenatoside (Ⅲ)、丁香苷A 3′-α-[ WTBX L-吡喃鼠李糖苷(syringalide A 3′-α-L-rhamno pyranoside,Ⅳ)、异类叶升麻苷(isoacteoside,Ⅴ)、去咖啡酰基类叶升麻苷(decaffeo ylacteoside,Ⅵ) 和红景天苷(rhodioloside,Ⅶ)(图1)。Ⅲ为首次从本属植物中分离得 到,其它化合物为首次从本植物中分离得到。
 图1 化合物Ⅰ~Ⅶ的化学结构式
  1 仪器和试剂
  红外光谱仪:Perkin-Elmer 983型,KBr压片。核磁共振波谱仪:Bruker ARX-400型、Var ian UNITY-500型,TMS或溶媒作内标。质谱仪:KYKY-ZHP-5#型,ZabSpecE型。高效液 相色谱仪:Waters 600型(600 泵,486 紫外/可见检测器);Gilson 712型制备型(306 泵, 118 紫外/可见检测器)。HPLC色谱柱:a. Phenomenex Kromasil 5μm C18 10×250 mm;b. Alltech Econosil C18 10 μm 22 mm×250 mm;c. Phenomenex Pro digy 5 μm ODS (3) 100 ? 4.6 mm×250 mm。
  色谱纯甲醇、乙腈,水为去离子水重蒸后过滤使用。薄层层析硅胶为青岛海洋化工厂产品; 反相硅胶(RP-18,100~120 目)为北京欧亚新技术公司产品;Sephadex LH-20为Pharmaci a产品;D101大孔吸附树脂为天津南开大学化工厂产品;Diaion HP20 大孔吸附树脂 为日本三菱化工产品;高效薄层板、RP-18F254薄层板均为Merck产品;聚酰胺薄膜 为浙江四青生化材料厂产品。
  管花肉苁蓉Cistanche tubulosa (Schenk) R. Wight 的干燥肉质茎购于 新疆于田县医药公司,经本文作者屠鹏飞教授鉴定,样品保存于本室。
  2 提取和分离
  管花肉苁蓉生药36.0 kg,粉碎后用95%EtOH回流提取4 次,合并滤液减压浓缩后得乙醇浸 膏,再以适量的H2O混悬,依次用P.ether.、EtOAc和n-BuOH萃取。 取n-BuOH萃取物(500 g)进行d101大孔吸附树脂柱层析,H2O、1 0%,30%,50%,70%EtOH依次洗脱。
  50%EtOH部分(10.0 g)经反相硅胶柱层析(30%→85%MeOH梯度洗脱)、Sephadex LH-20柱层 析(40%→70%MeOH梯度洗脱)得12 个流份(Fr.1~12),其中Fr.8~9(0.36 g)经HPLC分离( c18柱b,H2O-MeOH-CH3CN=62∶29∶9,8.0 mL/min,330 nm)得化合物Ⅰ (21 mg)、Ⅱ(39 mg)、Ⅲ(13 mg)和Ⅳ(28 mg);Fr.10(0.38 g)经HPLC分离(C18柱b,45 %MeOH,8.0 mL/min,330 nm)得化合物Ⅴ(170 mg)。
  H2O部分(140.0 g)经Diaion HP20 大孔吸附树脂柱层析(h2O→MeOH梯度洗脱)得7 个流 份(Fr.Ⅰ~Ⅶ)。Fr.Ⅳ(3.2 g)经Sephadex LH-20柱层析(h2O→30%MeOH梯度洗脱、反 相硅胶柱层析〔H2O→50%MeOH(含0.25%HCOOH)梯度洗脱〕得9 个流份,其中流份5 和6( 0.13 g)经HPLC分离(C10柱a,H2O-MeOH-HCOOH=85∶15∶0.5,2.5 mL/min,2 80 nm)得化合物Ⅵ(17 mg)和Ⅶ(12 mg)。
  3 结构鉴定
  化合物Ⅰ:淡黄色粉末,UV365下显蓝色荧光,FeCl3-K3[Fe(CN)6]显蓝色 。IR,1HNMR,FABMS数据与文献报道的2′-乙酰基类叶升麻苷基本一致 ,因此确定Ⅰ为2′-乙酰基类叶升麻苷。
  化合物Ⅱ:淡黄色粉末,UV365下显蓝色荧光,FeCl3-K3[Fe(CN)6]显蓝色 。IR,1HNMR,FABMS数据与文献报道的类叶升麻苷基本一致,因此确定 Ⅱ为类叶升麻苷。
  化合物Ⅲ:淡黄色粉末,UV365下显蓝色荧光,FeCl3-K3[Fe(CN)6]显蓝色 。IR(KBr)cm-1:3 394(羟基),2 928,1 694和1 630(α,β-不 饱和酯),1 600和1 515(苯环)。1HNMR(500 MHz,CD3OD)δ:1.16(3H, d,6.5,R-CH3),4.03(1H,dd,12.0,3.0,A-H-α),4.18(1H,t,9.5,G- H-3),4.59(1H,d,8.0,G-H-1),4.64(1H,dd,10.5,3.0,A-H-β),5.14( 1H,t,9.5,G-H-4),5.21(1H,d,1.5,R-H-1),6.32(1H,d,16.0,E-H-α ),6.73(1H,dd,8.0,2.0,A-H-6),6.77(1H,d,8.0,A-H-5),6.82(1H,d ,8.0,E-H-5),6.87(1H,d,2.0,A-H-2),7.00(1H,dd,8.0,2.0,E-H-6 ),7.10(1H,d,2.0,E-H-2),7.65(1H,d,16.0,E-H-β)。13CNMR 数据见表1。FABMS(posit.)m/z:663(M+H)+,477(M+H-Rha)+,325(M+H-Rha-Aglycon e)+。分子式为C29H34O15。以上数据与文献[10]报道的cren atoside基本一致。这是首次从本属植物中得到苷元β位OH与Glc 2 位OH形成醚键的苯乙醇 苷类化合物。
  化合物Ⅳ:淡黄色粉末,UV365下显蓝色荧光,FeCl3-K3[Fe(CN)6]显蓝色 。IR(KBr)cm-1:3 434(羟基),2 939,1 692和1 628(α,β-不 饱和酯),1 609和1 519(苯环)。1HNMR(500 MHz,CD3OD)δ:1.13(3H, d,6.5,R-CH3),2.89(2H,m,A-H-β),3.75(1H,m,A-H-α),4.10(1H,m ,A-H-α),4.42(1H,d,8.0,G-H-1),4.96(1H,t,9.0,G-H-4),5.23(1H ,d,1.5,R-H-1),6.32(1H,d,16.0,E-H-α),6.74(2H,d,8.5,A-H-3, 5),6.82(1H,d,8.0,E-H-5),7.00(1H,dd,8.0,2.0,E-H-6),7.09(1H,d ,2.0,E-H-2),7.11(2H,d,8.5,A-H-2,6),7.63(1H,d,16.0,E-H-β) 。13CNMR数据见表1。FABMS(posit.)m/z:631(M+Na)+,609(M+H)+,471(M +H-Aglycone)+,463(M+H-Rha)+,325(M+H-Aglycone-Rha)+。分子式为C29H 36O14。以上数据与文献[6]报道的丁香苷A 3′-α-L-吡喃鼠李糖苷基本一致。
表1 化合物Ⅰ~Ⅶ的13CNMR光谱数据
C a b a a a b b
Aglycone(A)
1 131.0 129.1 129.1 130.0 130.6 129.1 128 .5
2 116.5 116.2 113.8 130.3 116.4 116.3 129.7
3 145.3 144.9 145.7 115.4 145.4 145.0 115.0
4 143.9 143.4 145.7 156.1 144.0 143.5 155.6
5 115.5 115.4 115.5 115.4 115.8 115.4 115.0
6 120.6 119.4 118.2 130.3 120.6 119.5 129.7
α(8) 71.2 70.1 77.8 71.6 71.7 70.5 70.1
β(7) 35.7 34.9 72.3 35.7 36.0 35.0 34.8
Ester(E)
1 126.8 125.5 126.9 126.9 127.0
2 114.5 114.7 114.6 114.5 114.3
3 146.2 145.5 146.2 146.2 146.1
4 149.2 148.3 149.2 149.1 149.0
5 115.8 115.7 115.8 115.8 115.6
6 122.6 121.3 122.6 122.5 122.5
α(8) 113.8 113.6 113.8 114.0 114.1
β(7) 147.5 145.4 147.6 147.3 146.6
CO 167.3 165.6 167.3 167.6 168.4
Glc(G)
1 101.1 102.2 98.4 103.5 103.7 102.4 102.8
2 74.5 74.4 81.3 75.5 75.1 74.1 73.4
3 79.9 79.0 76.7 81.0 83.2 81.5 76.9
4 70.1 69.0 69.7 69.9 69.7 68.5 69.9
5 75.4 74.4 77.2 75.4 74.7 76.7 76.8
6 61.5 60.6 61.4 61.7 63.9 6.10 61.1
OAc
CH3 20.2
CO 170.8
Rha(R)
1 102.7 101.1 101.5 102.4 102.0 100.6
2 71.9 70.4 71.4 71.7 71.8 70.6
3 71.2 70.2 71.3 71.4 71.6 70.0
4 72.9 71.6 72.9 73.1 73.3 72.0
5 69.9 68.6 69.5 69.8 69.4 68.1
6 17.9 18.1 17.7 17.8 17.2 17.8
  a. in CD3OD b. in DMSO-d6  化合物Ⅴ:灰白色粉末,UV365下显蓝色荧光,FeCl3-K3[Fe(CN)6]显蓝色 。IR,1HNMR,FABMS数据与文献[5]报道的异类叶升麻苷基本一致。
  化合物Ⅵ:白色粉末。IR,1HNMR,FABMS数据与文献报道的去咖啡酰基 类叶升麻苷基本一致。
  化合物Ⅶ:白色粉末。IR(KBr)cm-1:3 374(羟基),2 918,1 608和 1 512(苯环)。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:2.73(2H,m,A-H-β),3.56 (1H,m,A-H-α),3.87(1H,m,A-H-α),4.16(1H,d,7.8,G-H-1),6.66(2H ,d,8.4,A-H-3,5),7.04(2H,d,8.4,A-H-2,6)。13CNMR数据见表 1。FABMS(posit.)m/z:339(M+K)+,323(M+Na)+,301(M+H)+。分子式为C14H 20O7。分析以上数据,Ⅶ符合文献[12]报道的红景天苷。
  致谢:防化研究院分析化学研究室及北京大学分析中心代测核磁共振谱,军事医学 科学院分析中心代测质谱,本校药学院教学中心代测红外光谱。 Address: Song Zhihong, College of Pharmacy, Beijing University of Medi cal Sciences, Beijing
 

 

 

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